大哥朱全昱听说自己这两个兄弟想要外出谋生，也过来问了一下他们的打算。兄弟两个说还没想好，哥哥如果想去，也可以一起去，不想去的话，就在家陪着母亲也挺好。朱全昱是个安分守己的人，就说：“那兄弟们就先去吧，我在这陪着母亲，等你们找到生计，再通报我们前去也不晚。”兄弟二人都答应了。
朱温觉得刘老太太平时对自己挺好，于是也进去把自己的打算跟刘老太太说了一下，老太太叮咛了一番，让他们出门在外，要好好照顾自己。主人刘崇对这事压根没放在心上。
兄弟二人住了一宿，第二天早上起来饱餐一顿，跟母亲、哥哥还有刘老太太辞行，刘老太太还给他们准备了些干粮路费。兄弟俩兴高采烈的上路了，此时正是唐僖宗乾符四年，也就是公元877年，这一年朱温刚满25岁，当时黄巢占据了曹州，横行山东，恽州、沂州也渐渐被黄巢的部队给占领了，前来投奔的人络绎不绝，黄巢无不接纳。
朱家这兄弟俩来到黄巢的营寨，黄巢手下的头目见这兄弟俩身材高大，武艺高强，就把他们收下了。朱温这兄弟俩从此以后就跟着起义军跟官兵作战，俩人打起仗来非常勇敢，渐渐地被提拔当了小队长，老二朱存就开始掠夺妇女，作为自己的妻室。朱温心里一直想着在寺庙中见过的那位张家小姐，所以一直没有成亲，独来独往打着光棍。
过了一年多，朱温立功越来越多，渐渐被提拔做了黄巢的亲随头目，于是他就怂恿黄巢去攻打宋州。黄巢就给了他几千兵马，让他带着去攻打宋州城，没想到这个时候，宋州刺史张蕤已经离任了，现任的宋州官员相当精明能干，宋州怎么也打不下来。朱温很失望，又听说官兵援军已经快要到了，于是就率领手下离开了宋州。
公元878年，王仙芝战死了，黄巢自称冲天大将军，带队南下，派朱温留守山东，老二朱存跟着黄巢南下。黄巢的部队转战浙江福建广西一带，南方瘟疫流行，北方人很不习惯，所以死伤颇多，再加上官军围剿，黄巢渐渐就支撑不住了，于是打算还是回北方算了，部队从桂州渡江，又遭到官军截击，双方大大小小打了几十仗，互有死伤，朱温的二哥朱存死在了军中。
公元880年，黄巢的部队从湘南过长江，度过淮河向西进发，又召集留守山东的部队一起向西挺进，不久就占领了唐朝的东都洛阳，进入潼关，随后攻陷了长安。唐僖宗李儇逃往兴元，就是今天的陕西汉中一带。于是黄巢在长安称帝，国号大齐，改元金统。
黄巢命令朱温在渭河的东渭桥上屯兵，防御官军，不久又任命朱温为东南面行营先锋，进攻南阳。朱温带着兵攻下南阳以后，回到长安复命，黄巢非常高兴，亲自到灞上犒劳部队。
公元882年，黄巢自己带部队向东进攻，任命朱温为同州防御使，自行指挥部队攻城略地。朱温在陕西一带到处打仗，此时的唐朝有半数江山已经被黄巢的部队占领了，中原一带，战火所到之处，房倒屋塌、生灵涂炭。
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知识卡片：
本节中提到的王仙芝，是唐朝覆灭的导火索。黄巢起义大家都知道，其实早期在起义军里边黄巢坐的是第二把交椅，老大其实是人家王仙芝。王仙芝率领的起义军从山东一直打到了河北河南，甚至打到了唐朝的陪都洛阳的大门口，在攻打蕲州的时候还俘虏了宰相王铎的弟弟王镣，王铎害怕王仙芝杀了他这个宝贝弟弟，所以就积极主张招安，于是唐朝皇帝就封了王仙芝一个官，但是没有封黄巢，结果黄巢不干了，在王仙芝的招安宴会上大闹起来，揍了王仙芝一顿。王仙芝没办法，当下就发誓不接受招安了，结果起义军内部就产生了裂痕。随后起义军最后一次合作围攻宋州，眼看破城指日可待，但是由于起义军内部的问题，唐朝大将张自勉带着不多的援军居然打败了起义军，黄巢突围逃跑了，王仙芝转战到了湖北随州。
等到了冬天，朝廷又一次下诏招安王仙芝，这次没人阻拦了，王仙芝心想，这一下终于可以了却心愿了。可是他派去商讨招安事宜的亲信居然鬼使神差的落在了来抢功的唐朝将领宋威手里，被他给杀了。这下子可激怒了王仙芝，公元878年正月，王仙芝去攻打荆门。唐朝官员也不是个个都是饭桶，山南东道节度使李福出兵把王仙芝赶出了荆门，接着又派大将曾元裕暴打王仙芝，杀了起义军两万多人。曾元裕一路追杀，追到了黄梅，跟王仙芝的部队展开决战，五万多起义军死的死逃的逃，逃走的后来都归了黄巢，王仙芝死在了乱军之中。
